In een pentagonaal piramidale structuur wordt een centraal atoom omringd door vijf atomen, die de hoekpunten vormen van een piramide met vijfhoekig grondvlak en het centraal atoom in het zwaartepunt van de vijfhoek. Dit type komt niet voor bij gewone atomaire verbindingen.[br]Er zijn slechts enkele verbindingen van dit type gekend. Voorbeeld zijn de ionen XeOF[sub]5[/sub][sup]−[/sup] en IOF[sub]5[/sub][sup]2−[/sup].